分析2205雙相不銹鋼在酸性H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕行為

雙相不銹鋼(Duplex Stainless Steel, DSS)由于優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，如高強(qiáng)度、良好的韌性、耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及耐縫隙腐蝕等，被廣泛地應(yīng)用在了造紙、石油天然氣、化工、海洋勘探等重要國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域。雙相不銹鋼在很多介質(zhì)中具有很好的耐應(yīng)力腐蝕性能，尤其是在含有氯鹽的工業(yè)介質(zhì)中更加顯示出其特有的耐蝕性，但近年來(lái)隨著原油品質(zhì)的不斷劣化，材料的腐蝕問(wèn)題也日益加劇，即使是雙相不銹鋼也會(huì)出現(xiàn)SCC 開(kāi)裂等失效案例。面對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)苛刻的腐蝕環(huán)境，對(duì)雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕提出了更高的要求。

C型環(huán)試驗(yàn)是研究材料發(fā)生SCC 的一種常用方法。它不但可以準(zhǔn)確地判斷材料應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生、發(fā)展以及斷裂情況，還可以通過(guò)改變施加應(yīng)力的大小來(lái)進(jìn)一步判斷裂紋發(fā)展變化以及斷裂時(shí)間的變化，最重要的是這種方法能夠直接判斷材料在特定腐蝕環(huán)境下是否適用。本研究采用C 型環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了2205 雙相不銹鋼在NACE 標(biāo)準(zhǔn)A 溶液(5%NaCl+0.5%冰CH3COOH+飽和H2S+蒸餾水)[14]中應(yīng)力腐蝕行為，通過(guò)OM、SEM、EDS和電化學(xué)手段分析了材料SCC 萌生、發(fā)展及斷裂的機(jī)理。

1、實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 15970.5-1998《金屬和合金的應(yīng)力腐蝕第5 部分：C 型環(huán)試樣的制備和應(yīng)用》，采用C 型環(huán)試驗(yàn)來(lái)測(cè)試2205 雙相不銹鋼在H2S 環(huán)境下是否發(fā)生斷裂，其試樣尺寸如圖1 所示。為了獲得 C 型環(huán)試樣上的預(yù)期應(yīng)力，用公式 (1) 計(jì)算撓度D0，用公式 (2) 計(jì)算加載后C 型環(huán)的最終外徑Df。

式中：D 為C 型環(huán)加載前外徑(mm);Df 為C 型環(huán)加載后外徑(mm);D0 為撓度(mm);t 為試樣厚度(mm);d 為平均直徑(mm);S 為施加應(yīng)力(MPa);E 為彈性模量(MPa);Z 為校正系數(shù)上述公式中選取的應(yīng)力S 應(yīng)小于材料的彈性極限。對(duì)于許多耐蝕合金來(lái)說(shuō)，其彈性極限比規(guī)定的屈服強(qiáng)度稍低。本研究中2205 雙相不銹鋼的彈性模量E=185 GPa，S 取彈性極限605 MPa，D = 31.68 mm，t =1.84 mm，Z = 0.96，經(jīng)公式(1)計(jì)算得D0 = 1.30 mm，Df = 30.38 mm。

圖 1 C 型環(huán)試樣尺寸示意圖

C 型環(huán)試樣的制備：首先加工C 型環(huán)試樣，用240#砂紙手工打磨試樣表面和邊緣，打磨方向平行于試樣的軸向，測(cè)量試樣尺寸，然后用丙酮清洗，通過(guò)加載螺栓裝置對(duì)C 型環(huán)施加載荷至計(jì)算的外徑值30.38mm 時(shí)，停止擰緊螺母，此時(shí)C 型環(huán)所受的應(yīng)力為彈性極限(注意：測(cè)量時(shí)，外徑的測(cè)量方向與通過(guò)最大應(yīng)力點(diǎn)的中心線垂直)。

將清洗后的試樣放入試驗(yàn)容器，然后讓H2S 氣體以每分鐘幾個(gè)氣泡的速度維持在試驗(yàn)容器和NaOH 溶液中流動(dòng)，直至試樣斷裂或達(dá)到720 h，試驗(yàn)結(jié)束。測(cè)試過(guò)程中，每120 h 取出試樣，清洗干凈后在光學(xué)顯微鏡下觀察試樣應(yīng)力最集中表面裂紋的變化情況，并拍照記錄。如果720 h 內(nèi)試樣斷裂，則用掃描電鏡觀察其斷口形貌;如果720 h 內(nèi)試樣沒(méi)有斷裂，同樣用掃描電鏡觀察試樣表面應(yīng)力最集中部位裂紋的形貌，通過(guò)電化學(xué)方法分析SCC 敏感性區(qū)域，對(duì)裂紋處和裂紋以外區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，討論腐蝕機(jī)理。

2、結(jié)果與討論

2.1 裂紋發(fā)展情況及分析

從圖 2 中可以看出，從開(kāi)始測(cè)試到第360 h，試樣表面并沒(méi)有裂紋產(chǎn)生，而是出現(xiàn)了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。從圖2b可以看出，從測(cè)試開(kāi)始到第120 h 時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了一些麻點(diǎn);到第240 h 時(shí)，這些細(xì)小的麻點(diǎn)逐漸長(zhǎng)大，并發(fā)展為點(diǎn)蝕坑;到第360 h 時(shí)，點(diǎn)蝕坑不斷變大，將這個(gè)過(guò)程看作是點(diǎn)蝕的形成、發(fā)展過(guò)程。從圖2e 可以看出，到第480 h 時(shí)，試樣表面開(kāi)始有微裂紋產(chǎn)生;到第600 h 時(shí)，裂紋不斷擴(kuò)展，在試樣表面可以看到很明顯的開(kāi)裂現(xiàn)象(如圖2f 所示)，并且有些裂紋是從點(diǎn)蝕處產(chǎn)生的，這也說(shuō)明了點(diǎn)蝕是不銹鋼應(yīng)力腐蝕的裂紋源，這也證實(shí)了點(diǎn)蝕對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的危害性。從試驗(yàn)開(kāi)始到第600 h 試樣表面產(chǎn)生了裂紋，說(shuō)明2205 雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的性能還是比較好的，但其到底能否適用于飽和H2S 環(huán)境，還要看試驗(yàn)結(jié)束(第720 h)時(shí)是否斷裂。圖2g 為第720 h時(shí)試樣表面形貌。從表面形貌可以看出，第720 h 時(shí)點(diǎn)蝕坑的面積在擴(kuò)大，蝕坑周?chē)粩喟l(fā)生溶解，且裂紋縫隙也逐漸變大，裂紋分布也越來(lái)越廣，但C 型環(huán)試樣最終并沒(méi)有發(fā)生斷裂，說(shuō)明2205 雙相不銹鋼具有良好的抗H2S 應(yīng)力腐蝕的能力，但試樣表面產(chǎn)生了裂紋，這對(duì)鋼材長(zhǎng)期服役是有害的。

圖 2 2205 雙相不銹鋼C 型環(huán)試樣表面的裂紋發(fā)展情況

圖 3 C 型環(huán)試樣應(yīng)力最集中表面SEM 照片

2.2、表面形貌及分析

為了分析C 型環(huán)試樣的表面形貌及腐蝕情況，進(jìn)而分析裂紋形成的機(jī)理，將試驗(yàn)后試樣受應(yīng)力最集中的表面進(jìn)行了掃描電鏡分析，觀察裂紋的形貌如圖3所示。從圖3 中可以看出，試樣表面裂紋呈散狀分布，兩側(cè)少，中間多，并且較明顯;對(duì)于C 型環(huán)來(lái)說(shuō)，正是環(huán)的最上表面應(yīng)力最大，這說(shuō)明應(yīng)力較集中的地方更容易產(chǎn)生裂紋。從圖3 中還可以看出，這種呈散狀分布的裂紋在發(fā)展過(guò)程中受到了阻礙，抑制了裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，這種裂紋分布正好是2205 雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕性較好的原因。在雙相不銹鋼的特殊相結(jié)構(gòu)中，可能是其中某一相對(duì)裂紋的發(fā)展起到了阻礙作用。

2.3、能譜分析

圖4 為裂紋處和裂紋周?chē)鷧^(qū)域元素分布測(cè)試結(jié)果。對(duì)比2 個(gè)能譜圖可以看出，在裂紋處出現(xiàn)了S 元素，而裂紋周?chē)鷽](méi)有出現(xiàn)S 元素，說(shuō)明裂紋處含有大量的含硫腐蝕產(chǎn)物。本研究的測(cè)試環(huán)境為濕H2S 環(huán)境，說(shuō)明H2S 對(duì)裂紋的產(chǎn)生起著重要作用。當(dāng)濕H2S 在裂紋處解離時(shí)，其解離后生成的H 原子參與了裂紋的擴(kuò)展，而S2-則與基體金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。2205 雙相不銹鋼表面本身有一層鈍化膜存在，在該環(huán)境下H2S 能夠與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，說(shuō)明表面的鈍化膜遭到了破壞。在該環(huán)境下，只可能是Cl-使該處鈍化膜發(fā)生破壞，使得H2S 在蝕坑解離，生成HS-、S2-及H+，解離后的S2-與暴露的Fe 發(fā)生反應(yīng)，這就是在裂紋內(nèi)側(cè)檢測(cè)到S元素的原因。已有研究表明[16]，H2S 解離后生成的H原子很容易被吸附到暴露的金屬鐵表面，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入鋼中，在局部位置聚集并促進(jìn)氫氣核的形成，當(dāng)氫壓達(dá)到2205 雙相不銹鋼斷裂應(yīng)力時(shí)，就會(huì)造成氫致開(kāi)裂的發(fā)生。在裂紋周?chē)牟课粵](méi)有檢測(cè)到S 元素，說(shuō)明H2S 在該處還沒(méi)有與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，該處繼續(xù)受到鈍化膜的保護(hù)。

圖4 試驗(yàn)后C 型環(huán)試樣SEM 照片及EDS 能譜分析

2.4 腐蝕機(jī)理分析

材料發(fā)生SCC 需要特定的腐蝕環(huán)境，這個(gè)特定環(huán)境可以理解為SCC 臨界電位，在不銹鋼的陽(yáng)極極化曲線上有2 個(gè)SCC 臨界電位區(qū)間，稱之為活性-鈍態(tài)過(guò)渡區(qū)(SCC-1 區(qū)域)和鈍態(tài)-過(guò)鈍態(tài)過(guò)渡區(qū)(SCC-2 區(qū)域)，這2 個(gè)電位區(qū)間稱為發(fā)生SCC 的敏感性電位區(qū)間。當(dāng)合金材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位處于該區(qū)間時(shí)就會(huì)發(fā)生SCC，否則就不會(huì)發(fā)生SCC。因此，參照《GB/T 17899-1999 不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》[17]對(duì)2205 雙相不銹鋼進(jìn)行了點(diǎn)蝕電位測(cè)量，如圖5 所示。腐蝕環(huán)境為3.5%NaCl 溶液;試樣規(guī)格為10 mm×10mm，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝;溫度控制是用85-2 恒溫儀保證試驗(yàn)溫度在(25±1) ℃范圍內(nèi);把經(jīng)過(guò)最終打磨(2000#水砂紙)的試樣浸于溶液中10 min 后，從開(kāi)路電位開(kāi)始以20 mV/min 進(jìn)行陽(yáng)極極化，直到電流達(dá)到1000 μA/cm2 后，反向進(jìn)行回掃，使電位向負(fù)方向變化，當(dāng)正掃和反掃曲線相交時(shí)結(jié)束測(cè)試，最后得到一個(gè)環(huán)狀陽(yáng)極極化曲線，稱之為“滯后環(huán)”[18]。測(cè)試前需持續(xù)通入氮?dú)? h 除氧。

圖 5 2205 雙相不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量曲線

從圖 5a 中可以看出，2205 雙相不銹鋼的SCC 敏感性電位區(qū)間分別為SCC-1 區(qū)域和SCC-2 區(qū)域，其對(duì)應(yīng)的臨界電位分別為–0.3~ –0.1 V 和1.0~1.2 V。在SCC-1 區(qū)域，因臨界電位為1 個(gè)較負(fù)的值，因此在使用過(guò)程中鋼材表面很容易鈍化，鋼材要發(fā)生SCC 可能集中在SCC-2 區(qū)域。而SCC-2 區(qū)域電位是一個(gè)較正的值，說(shuō)明要使2205 雙相不銹鋼發(fā)生SCC，則需要一個(gè)很高的破鈍電位，這就說(shuō)明鋼材能夠適應(yīng)較為苛刻的腐蝕環(huán)境，該鋼材具有良好的耐應(yīng)力腐蝕性能。當(dāng)極化電位達(dá)到1.0 V 時(shí)，體系鈍化膜開(kāi)始遭到破壞，在1.0~1.2 V 電位區(qū)間，鈍化膜處于破裂和修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡階段，隨著極化電位的繼續(xù)增大，動(dòng)態(tài)平衡被打破，鈍化膜開(kāi)始損壞，電流密度產(chǎn)生突變，基體金屬不再受鈍化膜的保護(hù)，點(diǎn)蝕也由此產(chǎn)生，因此把點(diǎn)蝕看做是應(yīng)力腐蝕的起始位置。為了分析2205 雙相不銹鋼點(diǎn)蝕體系的電化學(xué)性能，作了其回掃“滯后環(huán)”，如圖5b 所示，得到點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界電位Ecr = 1.10 V，點(diǎn)蝕保護(hù)電位Epr = 0.98 V。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，臨界電位和點(diǎn)蝕保護(hù)電位并不重合，兩者之間的電位差是點(diǎn)蝕發(fā)生的孕育期，在此電位區(qū)域點(diǎn)蝕可能發(fā)生。當(dāng)電位低于0.98 V 時(shí)，金屬表面的鈍化膜將變得更加穩(wěn)定，點(diǎn)蝕不會(huì)發(fā)生，材料得到保護(hù)。

3、結(jié)論

（1）2205 雙相不銹鋼在720 h 內(nèi)沒(méi)有發(fā)生斷裂，說(shuō)明該鋼材具有良好的抗H2S 應(yīng)力腐蝕的能力。

（2）應(yīng)力較集中的地方更容易產(chǎn)生散狀分布的微裂紋，這種裂紋分布說(shuō)明裂紋在發(fā)展過(guò)程中受到了阻礙，使得裂紋的發(fā)展轉(zhuǎn)向，抑制了裂紋的進(jìn)一步發(fā)展。

（3）當(dāng)試樣表面的Cr2O3 鈍化膜遇到活性Cl-時(shí)，其表面很容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，繼而發(fā)展為點(diǎn)蝕坑，鈍化膜遭到破壞，失去了對(duì)基體材料的保護(hù)作用。由H2S 解離生成的H 原子很容易從蝕坑位置進(jìn)入金屬基體，隨后H 原子在金屬基體內(nèi)擴(kuò)散、聚集，最終導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。

（4）2205 雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性電位區(qū)間為1.0~1.2 V，該區(qū)域臨界電位是一個(gè)較大的正值，說(shuō)明該鋼材耐應(yīng)力腐蝕性能良好，能在較為苛刻的腐蝕環(huán)境中工作。