金屬腐蝕原理

從腐蝕的定義及分類，我們知道腐蝕主要是化學(xué)過程，我們可以把腐蝕過程分為兩種可能的主要機(jī)理-----化學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理.

化學(xué)腐蝕是根據(jù)化學(xué)的多相反應(yīng)機(jī)理，金屬表面的原子直接與反應(yīng)物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原是同時發(fā)生的，電子從金屬原子直接轉(zhuǎn)移到接受體，而不是在時間或空間上分開獨(dú)立進(jìn)行的共軛電化學(xué)反應(yīng)。

金屬和不導(dǎo)電的液體（非電解質(zhì)）或干燥氣體相互作用是化學(xué)腐蝕的實例。最主要的化學(xué)腐蝕形式是氣體腐蝕，也就是金屬的氧化過程（與氧的化學(xué)反應(yīng)），或者是金屬與活性氣態(tài)介質(zhì)（如二氧化硫﹑硫化氫﹑鹵素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高溫下的化學(xué)作用。

電化學(xué)腐蝕是最常見的腐蝕，金屬腐蝕中的絕大部分均屬于電化學(xué)腐蝕。如在自然條件下（如海水、土壤、地下水、潮濕大氣、酸雨等）對金屬的腐蝕通常是電化學(xué)腐蝕。

電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生還原反應(yīng)。

金屬腐蝕的電化學(xué)概念

1.電極反應(yīng)及電極

相：由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)組成的、與系統(tǒng)的其他部分之間有界面隔開的集合叫做相。

電極系統(tǒng)：如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是電子導(dǎo)體（叫電子導(dǎo)體相），另一個相是離子導(dǎo)體（叫離子導(dǎo)體相),且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個相之間轉(zhuǎn)移，這個系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。

將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構(gòu)成了一個電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會發(fā)生下述物質(zhì)變化：

Cu_(M)→Cu²⁺_(sol)+2e_(M)

這個反應(yīng)就叫電極反應(yīng)，也就是說在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導(dǎo)體相(Cu和CuSO₄溶液）之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。這時將Cu稱為銅電極。

同樣我們將一塊金屬放入某種離子導(dǎo)體相中，也會發(fā)生類似的電極反應(yīng)：

Me→Meⁿ⁺+ne

但是大家注意，在電化學(xué)中，電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)這兩個術(shù)語的意義是很明確的，但電極這個概念的含義卻并不很肯定，在多數(shù)場合下，僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相或電子導(dǎo)體材料，而在少數(shù)場合下指的是某一特定的電極系統(tǒng)或相應(yīng)的電極反應(yīng)，而不是僅指電子導(dǎo)體材料。

電極反應(yīng)的特點(diǎn)是：

<1>所有電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng)，因此所有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律（如當(dāng)量定律，質(zhì)量作用定律）都適用于電極反應(yīng)，但它又不同于一般的化學(xué)反應(yīng)；

<2>電極反應(yīng)必須發(fā)生在電極表面上；

<3>兩個共軛的氧化還原反應(yīng)。

2.電極電位

金屬作為一個整體是電中性的。當(dāng)金屬與溶液接觸時，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會變成離子進(jìn)入溶液，留下相應(yīng)的電子在金屬表面上。結(jié)果使得金屬表面帶負(fù)電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身，該相界區(qū)通常稱為雙電層。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時間的推移，進(jìn)入溶液的離子越來越多，留在表面的電子也越來越多，由于電子對離子的吸引力，金屬的離子化傾向愈來愈困難，最后達(dá)到平衡。此時就有一個不變的電位量，稱為平衡電位。當(dāng)溫度為25^°C，金屬離子的有效濃度是1克離子/升，（即活度為1）時的平衡電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

電極電位（金屬與溶液的電位差）其絕對值即（E_金－E_液）我們是無法測量出來的.

因此，確切地說我們測得的電極電位應(yīng)是待測電極系統(tǒng)與參考電極系統(tǒng)組成的原電池的電動勢。

在各種參考電極中，有一個電極最重要，這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極：它是鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為1個大氣壓的H₂氣氛下的H⁺離子活度為每升1克離子的溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng)，其電極反應(yīng)為：1/2H_2(g) → H⁺_(sol)+e_(pt)

按化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定，該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。所以用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極系統(tǒng)組成的原電池的電動勢即電極電位就可以認(rèn)為是等同于待測系統(tǒng)的電極電位絕對值。

如果我們采用別的參考電極（用飽和甘汞電極等），那么所測得的電極電位與用標(biāo)準(zhǔn)氫電極所測得的電極電位之間就有一個差值，這個差值只決定于參考電極系統(tǒng)，而與待測電極系統(tǒng)無關(guān)。測定了這些差值后，用不同的參考電極測出的電極電位值之間可以互相換算。故我們指某個電極系統(tǒng)的電極電位時一定要指明所用的參考電極類型。

一般來說，我們可以用一個通式來表示一個電極反應(yīng)：

(-γ_R)R+(-γ₁)S₁+(-γ₂)S₂+…… → γ_oO+γ_lS_l+γ_mS_m+……+Ze

   其中：R-----還原體；   O-----氧化體

     S-----氧化狀態(tài)沒有發(fā)生變化的物質(zhì)

     γ_j-----第j種物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)

     Z-----電極反應(yīng)中電子e的化學(xué)計量系數(shù)

這個電極系統(tǒng)其平衡電極電位與溫度和濃度的關(guān)系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極）

  E_e＝E^°+(RT/ZF)∑γ_j㏑a_j

   ＝E^°+(RT/ZF)㏑(∏a_j^γj)

   其中：E_e-----平衡電極電位，即該電極在不通電時所具有的電極電位

     E^°-----標(biāo)準(zhǔn)電位：E^°=(1/ZF)∑γ_jμ_j^°(μ_j^°-----j種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位)

     R-----氣體常數(shù)（8.313焦耳/度）

     Z-----參加電極反應(yīng)的電子數(shù)

     T-----絕對溫度（273＋t）^oC

     F-----法拉第常數(shù)（96500庫侖)

     a-----金屬離子活度

如對電極系統(tǒng)：Cu_(M) → Cu²⁺_(sol)+2e_(M)

E_e＝E^°+(RT/2F)㏑a_Cu²⁺

當(dāng)Cu²⁺的活度等于1時，E_e＝E^°。

將標(biāo)準(zhǔn)電極電位按次序排列的表格叫做電化序（如下表為在水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）。

水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）