雙相不銹鋼的應(yīng)力腐蝕

雙相不銹鋼是中等合金化的不銹鋼，其固淬組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半，其具有奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)脆性也不敏感。2205型雙相不銹鋼導(dǎo)熱系數(shù)比S31603導(dǎo)熱系數(shù)高約30%，屈服強(qiáng)度高1倍以上。

雙相不銹鋼中加入適量的氮不僅改善了鋼的耐點(diǎn)蝕和耐SCC性能，而且不會(huì)由于焊接熱影響區(qū)晶粒嚴(yán)重粗化而使塑韌性大幅降低，對(duì)焊接熱裂紋也不敏感，因而焊接熱影響區(qū)的耐蝕和力學(xué)性能有所提高，在許多介質(zhì)中的耐SCC、耐磨損腐蝕和腐蝕疲勞性能都優(yōu)于奧氏體不銹鋼[1-5]，特別是在含Cl-的環(huán)境中抗SCC的性能尤為優(yōu)異[6]，在抗H2S SCC性能優(yōu)于S30403和S31603[5]。

20世紀(jì)80年代后，雙相不銹鋼被廣泛用于制造腐蝕環(huán)境中的換熱器、洗滌器、干燥器、分離器、攪拌器、離心機(jī)、泵、閥及緊固件等。2205型雙相不銹鋼波紋板片換熱器已工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，在常減壓裝置已有大量的2205型雙相不銹鋼板式空冷器產(chǎn)品代替原來的奧氏體不銹鋼板式換熱器或2205型雙相不銹鋼管式換熱器[5];塔里木油田使用了大量2205型雙相不銹用于分離器、集輸管線襯里來抗CO2腐蝕，設(shè)備已安全運(yùn)行10a以上。雙相不銹鋼一般可分為4類:

低合金型-代表牌號(hào)UNS S32304(23Cr-4Ni-0.1N)，PREN(16N)值24～25;

中合金型-代表牌號(hào)UNS S31803(22Cr-5Ni-3Mo-0.15N)，PREN(16N)值32～ 33;

高合金型-代表牌號(hào)UNS S32550(25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N)，PREN(16N)值38～39;

超級(jí)雙相不銹鋼-代表牌號(hào)UNS S32750(25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N)，PREN(16N)值>40。

超級(jí)雙相不銹鋼型，含高M(jìn)o和N，有的含Cu和W，可用于苛刻的介質(zhì)條件，有良好的耐腐蝕和力學(xué)性能，可與超級(jí)奧氏體不銹鋼相比美。低合金型UNS S32304不含鉬，在耐SCC方面可代替S30408或S31608使用;中合金型UNS S31803的耐蝕性能介于S31603和6%(mass)Mo+N奧氏體不銹鋼之間;高合金型一般含Cr25%(mass)，還含有Mo和N，有的還含有Cu和W，這類鋼的耐蝕性能高于22%(mass)Cr的雙相不銹鋼。

表4-50為幾種代表牌號(hào)的雙相不銹鋼主要合金化學(xué)成分。從表中可以看出S32205是由S31803派生出的鋼種，1999年 ASTM A 240/240M[7]納入我國對(duì)應(yīng)的牌號(hào)為GB/T 20878[8]中的022Cr22Ni5Mo3N，并且其板材已納入GB/T 4237[6]和GB/T 3280[9]，管材已納入GB/T 21833.2[10]和GB/T 21832.2[11]。它的Cr、Mo和N元素的區(qū)間都比較窄，容易達(dá)到相的平衡(即兩相約各占一半)，改善了鋼的強(qiáng)度、耐腐蝕性和焊接性能，多用于性能要求較高和需要焊接的材料，如油氣管線等。

雙相不銹鋼的連續(xù)使用溫度范圍為-50～250 ℃，下限取決于鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，上限受到475℃脆化的限制，因此需嚴(yán)格控制熱處理和焊接工藝，以免出現(xiàn)有害相，導(dǎo)致其抗腐蝕和力學(xué)性能下降 ，其使用溫度必須控制在300℃以下[12]。雙相不銹鋼的塑韌性、焊接性和成型性能不如奧氏體不銹鋼價(jià)格較奧氏體不銹鋼高，也制約了它的應(yīng)用。

盡管雙相不銹鋼有較好的耐局部腐蝕性能，但從文獻(xiàn)中獲取的數(shù)據(jù)很多是實(shí)驗(yàn)室的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，往往與工程實(shí)際條件有差距。因此在必要時(shí)需要進(jìn)行實(shí)際介質(zhì)中的腐蝕試驗(yàn)或現(xiàn)場條件下的掛片試驗(yàn)，甚至模擬裝置的試驗(yàn)。

在中性氯化物環(huán)境中，300系奧氏體不銹鋼有產(chǎn)生點(diǎn)蝕和SCC的危險(xiǎn)，而雙相不銹鋼正好可以解決這一問題。多年來，國內(nèi)外有關(guān)雙相不銹鋼在中性氯化物介質(zhì)中，尤其大量用作接觸含Cl-冷卻水的熱交換器的管材損壞事例的報(bào)道不多，但是在高溫下，Cl-富集處或含有H2S的酸性氯化物溶液中也會(huì)出現(xiàn)SCC現(xiàn)象。在高塑性的形變區(qū)，如彎管時(shí)的強(qiáng)烈冷變形導(dǎo)致殘余拉應(yīng)力過高，硬度急劇升高，在高溫含Cl-環(huán)境中也可能發(fā)生SCC。所以控制雙相不銹鋼變形部位的硬度和使用環(huán)境是其成功應(yīng)用的前提。

2205型雙相不銹鋼有在100℃以下，含Cl-和H2S數(shù)百mg?L-1的近中性環(huán)境中成功使用數(shù)年的經(jīng)驗(yàn)[5]。文獻(xiàn)[13]通過U形彎曲恒應(yīng)變SCC試驗(yàn)、點(diǎn)蝕試驗(yàn)和全面腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)研究了雙相不銹鋼材料在高含Cl-、H2S和CO2復(fù)雜環(huán)境下的腐蝕特性，結(jié)果表明，在復(fù)雜環(huán)境下，中合金雙相鋼在復(fù)雜環(huán)境中，6O℃以下全面腐蝕速率極低，點(diǎn)蝕和SCC敏感性較低，可以用于溫度低于60℃的復(fù)雜環(huán)境;但在有Cl-濃縮的情況下，80℃以上有SCC和點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)。隨著溫度和pH值上升，2205的自然腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位明顯下降。隨著介質(zhì)中Cl-含量、H2S和CO2分壓下降，自然腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位明顯上升。從極化曲線上看，2205母材和焊接接頭經(jīng)熱處理后，在復(fù)雜介質(zhì)中，120℃下耐全面腐蝕性能優(yōu)異，耐晶間腐蝕性能良好，常溫下抗SCC和點(diǎn)蝕性能良好，但在100℃以上有SCC的風(fēng)險(xiǎn)。在復(fù)雜介質(zhì)中綜合耐蝕性能與2205相比較，沒有優(yōu)勢。

文獻(xiàn)[14]雙相不銹鋼選用說明和設(shè)計(jì)規(guī)范對(duì)2205型和2507型雙相不銹鋼的化學(xué)成分、力學(xué)性能、熱處理焊接、顯微組織、沖擊試驗(yàn)、硬度測量和腐蝕試驗(yàn)做了詳細(xì)說明，認(rèn)為該鋼種還是存在SCC和SSCC風(fēng)險(xiǎn)，選用時(shí)，應(yīng)對(duì)其在使用環(huán)境下的SCC和SSCC風(fēng)險(xiǎn)按 NACE TM0175[15]進(jìn)行評(píng)價(jià)，在設(shè)計(jì)上應(yīng)限制使用溫度S31803為-40～280℃、S32704為-30～250℃。雙相不銹鋼的熱處理較奧氏體不銹鋼要更敏感，存在雙相鋼中由于有害相的析出導(dǎo)致材料的韌性和耐蝕性下降風(fēng)險(xiǎn)，由于熱處理保溫時(shí)間不足，析出的有害相未能完全溶解，或者在高載荷作用下材料長時(shí)間暴露在有害相析出的溫度范圍。熱處理溫度和時(shí)間對(duì)材料沖擊強(qiáng)度的影響見圖4-165[4]，適宜的熱處理溫度見表4-51，要求冷卻速度盡可能的快。

圖4-165 固溶退火條件下沖擊強(qiáng)度下降50%溫度與時(shí)間曲線

表4-51 雙相不銹鋼板和管熱處理溫度 ℃

文獻(xiàn)[18]研究了雙相鋼冶金和焊接、熱處理等因素對(duì)耐蝕性的影響。認(rèn)為，焊接接頭的化學(xué)成分、焊接和熱處理過程決定了其特性，添加N可以提高抗點(diǎn)蝕能力，但熱處理后鐵素體含量下降其抗SCC能力下降，當(dāng)鐵素體含量小于30%時(shí)，有發(fā)生SCC的風(fēng)險(xiǎn)。

雙相鋼的顯微組織即奧氏體和鐵素體的相平衡是影響其性能的重要因素，對(duì)于雙相鋼中的鐵素體含量，取決于其化學(xué)成分和熱循環(huán)史，研究認(rèn)為材料和焊接接頭的相比例對(duì)其耐蝕性有重要影響，相比例的評(píng)定應(yīng)執(zhí)行GB/T 13305[19]。對(duì)于母材，鐵素體含量控制應(yīng)在40～50%，大多數(shù)情況下是母材鐵素體含量40～60%，焊縫金屬30～60%。當(dāng)鐵素體含量大于70%時(shí)，其抗點(diǎn)蝕性能下降;當(dāng)鐵素體含量小于30%，抗SCC性能惡化。

文獻(xiàn)[20，21，22]按ISO 15324[23](GB/T 20122[24]) 采用滴落蒸發(fā)試驗(yàn)(drop evaporation test，DET)研究了雙相鋼在海水和不同含量的NaCl介質(zhì)中的SCC敏感性與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明22Cr和25Cr雙相鋼發(fā)生SCC的溫度低于105℃。在工程上，避免雙相鋼襯里腐蝕推薦的臨界溫度還應(yīng)向下修正到70℃。在90%Rp0.2的應(yīng)力作用下，發(fā)生SCC的臨界溫度為70℃和80℃。產(chǎn)生SCC主要原因是因?yàn)榛瘜W(xué)品的沉積，在鹽垢下試樣上發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕坑，導(dǎo)致沉積物下金屬腐蝕和微觀塑性的降低，試驗(yàn)SCC形貌見圖4-166。22Cr雙相鋼在70%Rp0.2的應(yīng)力作用下，100℃時(shí)未觀察到腐蝕和SCC，試驗(yàn)結(jié)果見表4-52。文獻(xiàn)[25]研究 2205在42%(mass) MgCl2溶液中，沸點(diǎn)溫度下(145℃)有強(qiáng)烈的SCC傾向，而在25%(mass) MgCl2溶液中，沸點(diǎn)溫度下(110℃)母材和焊接接頭試樣均未發(fā)生開裂。

表4-52 滴落蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果

a.滴落試驗(yàn)的典型失效(22Cr試樣 88%Rp0.2 100℃)

文獻(xiàn)[99]對(duì)比了奧氏體不銹鋼和2205、2507雙相鋼抗氯化物點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和SCC的性能，結(jié)果見圖4-167～169，結(jié)果表明，雙相鋼的耐蝕性大大優(yōu)于奧氏體不銹鋼。

對(duì)雙相鋼的抗SCC性能，取決于環(huán)境因素和材料的冶金狀態(tài)，還沒有一個(gè)簡單的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)?zāi)軇澐趾拳h(huán)境的等級(jí)來預(yù)測發(fā)生SCC的可能性，不推薦用某些項(xiàng)目問卷調(diào)查的方式來指定試驗(yàn)。對(duì)于油氣生產(chǎn)上的SSCC敏感性，取決于環(huán)境的H2S分壓和材料因素，其使用范圍應(yīng)符合NACE MR0175[15] 規(guī)定，2205型雙相不銹鋼限制使用環(huán)境的H2S分壓應(yīng)小于10kPa。

參考文獻(xiàn)

[1] 吳 玖.雙相不銹鋼[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 1999.

[2] 中國特種鋼企業(yè)協(xié)會(huì)不銹鋼分會(huì).不銹鋼實(shí)用手冊(cè)[M] 中國科學(xué)技術(shù)出版社 北京 2003.9

[3] 吳 玖.雙相不銹鋼的選材要求與應(yīng)用[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1999,16(1):23-27

[4] Duplex Stainless Steel SAF 2304?, 2205, SAF 2507?[X],AvertaPolarit SATINESS. www.avestapolarit.com

[5] 常春梅,張延豐,郭志軍.等.2205型雙相不銹鋼在板式熱交換器中的應(yīng)用[J]. 石油化工設(shè)備,2009,38(3):73-77

[6] GB/T 4237-2015.不銹鋼熱軋鋼板和鋼帶[S]

[7] ASTM A240/A240M-2018.Standard Specification for Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate, Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General Applications[S]

[8] GB/T 20878-2007.不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分[S]

[9] GB/T 3280-2015.不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶[S]

[10] GB∕T 21833.2-2020 奧氏體-鐵素體型雙相不銹鋼無縫鋼管 第2部分：流體輸送用管[S]

[11] GB/T21832.2-2018奧氏體-鐵素體型雙相不銹鋼焊接鋼管第2部分：流體輸送用管[S]

[12] 馬鳴圖 吳寶榕著.雙相鋼--物理和力學(xué)冶金(第2版)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009:432-435

[13] 郭志軍,周建軍,王克棟. 300系列奧氏體不銹鋼在油田H2S-CO2-Cl-環(huán)境下耐蝕性研究石油化工設(shè)備[J].2010,39(6):14-19

[14] Mats Liljas, G?ran Gemmel. Choice of Specifications and Design Codes for Duplex Stainless Steels[R]. AVESTA SHEFFIELD CORROSION MANAGEMENT AND APPLICATION ENGINEERING.Sweden Avesta Sheffield ABand Avesta Sandvik Tube AB, 2000.04

[15] ANSI/NACE MR0175-2015.Petroleum and natural gas industries - Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production, Parts 1, 2, and 3[S]

[16] ASTM A790/A 790M–20.Standard Specification for Seamless and Welded Ferritic/Austenitic Stainless Steel Pipe[S]

[17] BS EN 10028-7:2016(2018).Flat products made of steels for pressure purposes-Part 7:Stainless steels[S]

[18] Jargelius-Pettersson RFA,Linder J,Hertzman S. Ranking the resistance of duplex stainless steels to chlorideinduced stress corrosion cracking[C],5th World Conference on Duplex Stainless Steels, Maastricht,1997,Book 2:585

[19] GB/T 13305-2008.不銹鋼中α-相面積含量金相測定法[S]

[20] A Turnbull ,G Hinds.STRESS CORROSION CRACKING OF DUPLEX STAINLESS STEEL UNDERSIMULATED EVAPORATION CONDITIONS[R], USA,NACE paper 07474,NACE CORROSION 2007 CONFERENCE & EXPO

[21] G.Hinds,A.Tumbull.Corrosion,2008,Vol.64(2):101-106

[22] M.BLAHETOVá, S.LASEK, R.BLAHETA.STUDY AND COMPUTER MODELING OF STRESS CORROSION CRACKING DURING DET TEST[R].Sborník vědeckych prací Vysoké ?koly báňské-Technické univerzity Ostrava,2005

[23] ISO 15324:2000.Corrosion of metals and alloys-Evaluation of stress corrosion cracking by the drop evaporation test[S]

[24] GB/T 20122-2006.金屬和合金的腐蝕 滴落蒸發(fā)試驗(yàn)的應(yīng)力腐蝕開裂評(píng)價(jià)[S]

[25] 魏斌,白真權(quán),林冠發(fā).22Cr雙相不銹鋼應(yīng)用研究[R].塔里木油田分公司天然氣事業(yè)部,中國石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所,2006.05