不銹鋼的敏化-晶間腐蝕

1換熱器管箱不銹鋼復(fù)合層開裂

概況：某裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)一臺換熱器管箱內(nèi)壁嚴(yán)重腐蝕。管程基本參數(shù)如下：

管程壓力：設(shè)計(jì)2.68MPa、操作壓≤2.34MPa；

管程溫度：設(shè)計(jì)186℃，操作≤166℃；

管程介質(zhì)：中變氣（CH4：2.3%，CO2：13％，H2：80％，CO：1.1%，N2：2.5％）；

管程管箱材質(zhì)：16MnR+304；

管箱焊后熱處理溫度為：620℃。

 

 

 

圖：不銹鋼復(fù)合層開裂

2失效原因

熱處理不當(dāng)導(dǎo)致不銹鋼敏化，發(fā)生了CO2（碳酸）環(huán)境下的晶間腐蝕。

二、概念

1 損傷描述及損傷機(jī)理

a）敏化：普通的300系列不銹鋼（如304、316）含碳量較高，屬于非穩(wěn)定態(tài)（即不含鈦或鈮等穩(wěn)定化元素），室溫時(shí)碳在奧氏體中的溶解度很小，約為0.02%~0.03%，遠(yuǎn)低于不銹鋼的實(shí)際含碳量，故過飽和的碳被固溶在奧氏體中，當(dāng)溫度超過425℃并在425℃~815℃范圍內(nèi)停留一段時(shí)間時(shí)，過飽和的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，并和鉻元素化合、在晶間形成碳化鉻的化合物，如六碳化二十三鉻（Cr23C6）等。鉻在晶粒內(nèi)擴(kuò)散速度比沿晶界擴(kuò)散的速度小，內(nèi)部的鉻來不及向晶界擴(kuò)散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，使晶界附近的含鉻量大為減少。當(dāng)晶界的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)低到小于12%時(shí)，就形成所謂的“貧鉻區(qū)”，貧鉻區(qū)和晶粒本身存在電化學(xué)性能差異，使貧鉻區(qū)（陽極）和處于鈍化態(tài)的基體（陰極）之間建立起一個(gè)具有很大電位差的活化-鈍化電池。貧鉻區(qū)的小陽極和基體的大陰極構(gòu)成腐蝕電池，在腐蝕介質(zhì)作用下，貧鉻區(qū)被快速腐蝕，晶界首先遭到破壞，晶粒間結(jié)合力顯著減弱、力學(xué)性能惡化，機(jī)械強(qiáng)度大大降低，然而變形卻不明顯。這種碳化物在晶界上的沉淀一般稱之為敏化作用。對于含穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼，在其焊接接頭區(qū)域經(jīng)歷多次加熱和冷卻循環(huán)，會在狹窄的特定區(qū)域內(nèi)導(dǎo)致原本溶解在碳化鈦（TiC） 或碳化鈮（NbC） 中的碳元素析出， 并與鉻元素結(jié)合， 在晶間形成碳化鉻的化合物， 如六碳化二十三鉻（Cr23C6）等， 同樣形成貧鉻區(qū)， 造成耐腐蝕能力下降。

b）晶間腐蝕：金屬材料發(fā)生敏化后，在腐蝕介質(zhì)中晶界因耐腐蝕能力較低而發(fā)生優(yōu)先腐蝕；或未發(fā)生敏化的材料在特定的腐蝕介質(zhì)中晶粒邊界或晶界附近優(yōu)先發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞過程。發(fā)生敏化的奧氏體不銹鋼非常容易發(fā)生晶間腐蝕。

2 損傷形態(tài)

a）發(fā)生敏化時(shí)，一般尺寸、外形無明顯變化且不會發(fā)生塑性變形；發(fā)生晶間腐蝕時(shí)如果晶粒脫落不明顯，目視檢測不太容易發(fā)現(xiàn)損傷。

b）僅敏化區(qū)域可見腐蝕痕跡，如果敏化區(qū)間較窄，比如焊接時(shí)形成的敏化區(qū)，一般出現(xiàn)窄腐蝕溝或裂紋。

c）敏化部位可能仍保持著明亮的金屬光澤，但塑性完全喪失，冷彎時(shí)易發(fā)生開裂，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)脆斷和金屬晶粒脫落，落地時(shí)甚至沒有金屬碰撞聲。如果已出現(xiàn)晶間腐蝕，有時(shí)會出現(xiàn)明顯的晶粒脫落，使金屬表面光澤黯淡，局部可能出現(xiàn)明顯的減薄。

d）金相顯微鏡或掃描電鏡下可觀察到晶界明顯變寬，多呈網(wǎng)狀，嚴(yán)重時(shí)可觀察到明顯的晶粒脫落。

e）含穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼的焊接接頭發(fā)生敏化和晶間腐蝕時(shí)，可在接頭區(qū)域觀察到獨(dú)有的“刀狀腐蝕”（或稱刃狀腐蝕）。

f） 敏化后的材料在腐蝕介質(zhì)作用下易發(fā)生晶間腐蝕，在高拉伸應(yīng)力區(qū)還常導(dǎo)致沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3 受影響的材料

300系列不銹鋼（不含鈦或鈮等穩(wěn)定化元素，或含有穩(wěn)定化元素但未經(jīng)穩(wěn)定化處理），有時(shí)鎳基合金和鋁合金也有類似情況。

4 主要影響因素

a）含碳量：含碳量越高，敏化敏感性越高，晶間碳化物析出傾向性越大，也越容易發(fā)生晶間腐蝕；

b）合金成分：加入鈦、鈮等能形成穩(wěn)定碳化物（TiC或NbC） 的元素并進(jìn)行穩(wěn)定化處理， 可降低敏化和晶間腐蝕敏感性；

c）熱處理：加熱到高溫進(jìn)行固溶處理，然后快速冷卻（如水冷）形成單一奧氏體相可避免敏化，但現(xiàn)場施工一般不能滿足固溶熱處理的要求，故一般只用于制造工廠；

d） 工藝條件：使用300系列不銹鋼的工段將操作溫度降低至425℃以下可避免敏化發(fā)生。

5 易發(fā)生的裝置或設(shè)備

a） 高溫下使用的催化裂化裝置300系列不銹鋼制設(shè)備；

b） 煤氣化裝置的300系列不銹鋼制變換氣管道；

c） 乙烯裂解裝置裂解和急冷系統(tǒng)中操作溫度在400℃以上的裂解爐對流段300系列不銹鋼制過熱蒸汽爐管和液態(tài)裂解原料爐管；

d） 尿素裝置的尿素合成塔不銹鋼襯里；

e） 其他采用焊接方法進(jìn)行制造或安裝，且未經(jīng)固溶熱處理的300系列不銹鋼的設(shè)備和管道，如果材料為非低碳級的比較敏感；

f） 發(fā)生σ相脆化的300系列不銹鋼或400系列不銹鋼制設(shè)備或襯里易發(fā)生晶間腐蝕（即未敏化也會發(fā)生晶間腐蝕）。

6 主要預(yù)防措施

a）選用含碳量低的奧氏體不銹鋼可以有效減少敏化的發(fā)生，如超低碳奧氏體不銹鋼系列；

b） 添加一定的合金元素，如鈦、鈮等形成穩(wěn)定碳化物；

c）固溶熱處理一般只應(yīng)用于工廠在制的設(shè)備和管道，不推薦在施工現(xiàn)場進(jìn)行；

d）調(diào)整鋼中奧氏體形成元素與鐵素體形成元素的比例，使其具有奧氏體+鐵素體雙相組織，這種雙相組織不易產(chǎn)生晶界敏化；

e） 對有晶間腐蝕傾向的鐵素體不銹鋼，在700℃~800℃進(jìn)行退火。

7 檢測或監(jiān)測方法

a）敏化一般無法直接觀察到，敏化后的材料受介質(zhì)作用發(fā)生腐蝕或開裂，則可能會直接觀察到；

b）未敏化的材料發(fā)生晶間腐蝕時(shí)晶粒出現(xiàn)明顯脫落，目視檢查可觀察到表面粗糙不平，甚至部位區(qū)域晶粒脫落形成明顯的腐蝕帶，否則一般難以通過目視檢查辨別；

c） 金相分析或掃描電鏡觀察；

d） 對可能發(fā)生晶間腐蝕的部位，設(shè)置腐蝕掛片做定期測量金屬損失量；

e） 滲透檢測。

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